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锂电正极材料磷酸铁锂的改性及应用


来源:中国粉体网   橙子

[导读]  磷酸铁锂(LiFePO4)的安全性高、循环性能稳定、价格低廉、放电平台平稳、 环境友好,被普遍认为是最有前途的锂离子电池正极材料,尤其是动力锂离子电池正极材料,成为目前研发的热点。

中国粉体网讯  锂离子电池是20世纪90年代发展起来的高容量可充电电池。锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、 锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等。磷酸铁锂(LiFePO4)的安全性高、循环性能稳定、价格低廉、放电平台平稳、 环境友好,被普遍认为是最有前途的锂离子电池正极材料,尤其是动力锂离子电池正极材料,成为目前研发的热点。


一、磷酸铁锂电池充放电机理



磷酸铁锂是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐,其充放电反应是在磷酸铁锂和磷酸铁两相间进行的。充电时,Li+ 从LiFePO4中脱离出来,Fe2+ 失去一个电子变成 Fe3+;放电时,Li+ 嵌入磷酸铁中变成 LiFePO4

 


充电反应:


LiFePO4 -xLi+ - xe- → xFePO4 + (1-x)LiFePO4


放电反应:


FePO4 + xLi+ + xe- → xLiFePO4 + (1-x)FePO4


磷酸铁锂的缺点


 

二、磷酸铁锂的改性


要解决磷酸铁锂电导率低等问题,最好的办法就是对磷酸铁锂进行改性处理。改性的方法包括掺杂导电碳或在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳、 金属包覆、金属离子掺杂和粒径控制等多种方法。


  1. 表面包覆改性


在材料表面包覆导电材料以改善材料的导电性能。通过表面包覆改性不仅提高了材料粒子间的电子导电率,减少电池的极化,而且还为磷酸铁锂正极材料提供了电子隧道,补偿Li+在嵌脱过程中的电荷平衡。常用的包覆材料有碳和金属粉末。


1.1碳包覆技术


 ①原料混合式加入


直接加入碳或热解后能转变成碳的物质:石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、白糖、β-环糊精、柠檬酸、聚乙烯、聚乙烯醇等。


 ②烧结结束时加入


在磷酸铁锂烧结结束后的降温阶段对其喷洒甲醇,甲醇受热分解碳化,在磷酸铁锂表面形成碳膜。


由于碳具有良好的导电性及价格廉价,因此,目前有很多学者采用表面包覆碳的方法来对磷酸铁锂正极材料经行改性研究。碳包覆磷酸铁锂能够提高其导电性能,但会降低材料的振实密度,导致材料的体积比容量下降。


1.2金属包覆技术


 ①利用银镜反应在磷酸铁锂表面镀银。


 ③直接在混料时加入银或铜的颗粒。


金属粉末的导电性较好,在磷酸铁锂材料表面包覆金属粒子可提高材料的导电性,减小颗粒之间的阻抗,从而提高材料的比容量。


1.3导电有机物包覆技术


 ①在磷酸铁锂的表面聚合聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电有机物。


通过表面包覆碳或金属粉末等来制备磷酸铁锂复合材料只能改善磷酸铁锂活性颗粒间的导电性,并不能够改善磷酸铁锂颗粒内部的导电性。研究表明:只有当颗粒直径小于200nm时,表面包覆导电材料的磷酸铁锂才具有较好的大电流放电性能和高容量的充放电性能。因此,为了改善磷酸铁锂颗粒内部的导电性和提高锂离子的扩桑速率,人们开始对其进行掺杂研究。


2.掺杂改性


近年来,磷酸铁锂掺杂技术在我国得到高速发展,申请了大量的专利技术。磷酸铁锂的掺杂可以再劲歌中的锂位、磷位、氧位、铁位中一个或多个母体位进行,同时掺杂一种或多种元素。掺杂提高了锂离子扩散速率和导电性能,降低了电池内阻。或者使磷酸铁锂和磷酸铁两相相互转换更加完善,进而提高了材料的循环性能和倍率性能。


2.1碳掺杂


碳具有优良的导电性能和较低的质量密度,在磷酸铁锂中掺杂少量的碳,一方面可以改善材料的导电性能,另一方面可以降低材料的粒径尺度。


2.2金属掺杂


在磷酸铁锂中掺杂金属离子,是提高磷酸铁锂颗粒内部导电性的有效手段之一。掺杂金属离子进入晶体后,会造成材料内部晶格缺陷,从而在根本上提高材料的导电性能。和碳掺杂或碳包覆相比,金属离子掺杂不会降低材料的振实密度,有利于提高磷酸铁锂电池的能量密度。


3.粒径控制


减小磷酸铁锂的颗粒尺寸有助于缩短充放电过程中锂离子的扩散路径,增大锂离子的扩散速率,提高大电流充放电性能。采用液相化学合成方法(如共沉淀法、溶胶-凝胶法)有利于减小颗粒尺寸。但是粒径太小会降低材料的振实密度,增大材料的比表面积,不利于电极的加工和电池能量密度的提高。适度控制材料的颗粒尺寸,是优化材料综合性能的关键技术之一。


三、磷酸铁锂的应用


由于磷酸铁锂先天性的结构稳定特性,特别是在安全性和循环性能方面具有无可比拟的优势,所以采用磷酸铁锂正极材料的电池可广泛应用于多个领域。


磷酸铁锂材料在各领域中的应用比例


 

大型电动车辆:公交车、电动汽车、景点游览车及混合动力车等


 

轻型电动车:电动自行车、高尔夫球车、小型平板电瓶车、铲车、清洁车、电动轮椅等


  

电动工具:电钻、电锯、割草机等



遥控汽车、船、飞机等玩具



   

太阳能及风力发电的储能设备



   

UPS及应急灯、警示灯及矿灯


   

小型医疗仪器设备及便携式仪器等



   


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