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备受瞩目的能源颗粒:硅碳负极材料


来源:中国粉体网讯   默然

[导读]  不少负极材料生产企业开始调整自身的战略方向,加大对新型负极材料布局,其中硅系负极备受瞩目。为克服硅膨胀引发的缺陷,研究者利用复合材料各组分间的协同作用,采用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀。

中国粉体网讯  近年来,随着动力电池市场急速增长,带动上游材料领域快速发展,同时也对负极材料性能提出了更高的要求,石墨类技术路线已渐渐不能满足高比容量的要求。不少负极材料生产企业开始调整自身的战略方向,加大对新型负极材料布局,其中硅系负极备受瞩目。


一、剖析硅单质负极材料


硅是目前已知的比容量最高的锂离子负极材料,可以达到4200mAh/g,远超石墨负极理论比容量372mAh/g十倍有余,然而其低的循环寿命严重阻碍了其商业化应用。具体充放电原理如下:



硅负极低的循环寿命源于其在充放电过程中存在巨大体积膨胀。充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间,造成了很大的膨胀(可达300%,石墨仅为10%),形成硅锂合金;而放电时锂离子从晶格间脱出,又形成了很大的间隙。这种现象将导致如下结果:


1、颗粒粉化,循环性能差



2、活性物质与导电剂粘结剂接触差



3、表面SEI重复生长,消耗电解液和Li源,循环变差



为克服硅膨胀引发的缺陷,研究者利用复合材料各组分间的协同作用,采用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀。在Si/C复合体系中,Si颗粒作为活性物质,提供储锂容量;C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化,又能改善Si质材料的导电性,还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。


二、硅碳负极材料的结构设计


通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类:硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合,新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。


1、包覆结构


包覆结构是在活性物质硅表面包覆碳层,缓解硅的体积效应,增强其导电性,根据包覆结构和硅颗粒形貌,包覆结构可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。


(1)核壳型  


核壳型硅/碳复合材料是以硅颗粒为核,在核外表面均匀包覆一层碳层。

 


(2)蛋黄-壳型


蛋黄-壳结构是在核壳结构基础上,在内核与外壳间引入空隙部分,进而形成的一种新型纳米多相复合材料。它的空腔对于硅体积膨胀有容纳作用,可实现硅核更加自由的膨胀收缩。



(3)多孔型  


多孔硅常用模板法来制备,硅内部空隙可以为锂硅合金化过程中的体积膨胀预留缓冲空间,缓解材料内部机械应力。由多孔硅形成的硅碳复合材料,在循环过程中具有更加稳定的结构。



2、嵌入结构


嵌入型硅碳复合材料是将硅颗粒通过物理或者化学手段分散到碳载体中,硅颗粒与碳基体结合紧密,形成稳定的两相或者多相体系,依靠碳载体为电子和离子提供传输通道和支撑骨架,提供材料结构的稳定性。



三、制约硅碳负极的三大因素


“人无完人,物无完物” !看似简单的硅碳负极,要想实现产业化并不简单。不少企业也明确表示,如果单纯实现“2020年,电池单体比能量达300瓦时/公斤”的目标并不难,但是要想在确保电池的安全性的同时提高比能量,确实存在一定难度。具体有以下三点:


一是硅碳负极材料循环性和安全性差


硅碳负极首效做到86-91%的难度并不是很大,关键是之后循环的库伦效率仍然比石墨低不少。硅基材料两相分离的合金化机理不仅使得硅基材料很难获得象石墨材料那样优异的循环性能,而且难以产生快速的锂离子迁移通道,在大倍率充放电情况下必然会损失较大容量并且带来安全隐患。


二是硅碳负极研究及生产成本极高


生产实践证实,要想取得比较理想的电化学性能,复合材料中的硅颗粒粒径不能超过200-300纳米。除此之外,在比表面、粒径分布、杂质以及表面钝化层厚度等关键指标技术壁垒都很高,国内厂家目前还达不到,而外购纳米硅粉成本极高。


三是硅碳复合材料的高膨胀率隐患


硅的不断膨胀,在电池内部产生很大的应力,这种应力对极片造成挤压,循环多次后可能出现极片断裂的情况。而降低膨胀率需要优化复合工艺,使用粒径更小的纳米硅粉并且尽可能均匀地复合到石墨颗粒的表面,这也是硅碳负极产业化的一大难题。


小记:


负极材料市场集中度高,从全球范围来看,中国和日本是主要的产销国,相较于日本的技术优势,中国作为负极材料原料的主要产地,近年来随着生产技术的不断提升,市场占有率不断提高。对于硅碳负极,业界普遍认为其足以“担此大任”。


由于硅碳负极材料具有较高的技术门槛,因此行业集中度非常高,目前国内企业在硅碳负极产业化方面动作较慢,除贝特瑞的硅碳复合负极材料已有国外批量订单外,CATL、比亚迪、国轩高科、力神、比克、杉杉股份、星城石墨等企业硅碳负极的产业化应用都在推进中。



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